【科研摘要】

導(dǎo)電水凝膠對(duì)軟電子設(shè)備具有重要意義。然而，固有的弱本性，缺乏抗疲勞性和自愈能力以及傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠缺乏刺激響應(yīng)性，阻礙了它們作為耐用，可靠和智能的導(dǎo)體來(lái)滿足現(xiàn)代電子產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求。最近，加拿大阿爾伯塔大學(xué)曾宏波院士通過(guò)將納米填料增強(qiáng)與膠束交聯(lián)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了一種新型的水凝膠離子導(dǎo)體。相關(guān)論文Ultra elastic, stretchable, self-healing conductive hydrogels with tunable optical properties for highly sensitive soft electronic sensors發(fā)表在《JMCA》上。

在多壁碳納米管，醛改性的F127和LiCl的存在下，通過(guò)丙烯酰胺和氨基官能化單體的一鍋聚合輕松制備水凝膠。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)化學(xué)和物理相互作用為水凝膠提供了廣泛的特性，包括出色的可拉伸性（1200％），模擬皮膚的模量，韌性，出色的彈性（從1000％應(yīng)變中恢復(fù)），抗破壞性通過(guò)鋒利的材料，具有自修復(fù)性能（自修復(fù)后可拉伸636％）和高導(dǎo)電率（3.96 S m-1）。此外，水凝膠的合理設(shè)計(jì)賦予其對(duì)溫度，應(yīng)變和壓力的多種感覺(jué)能力。水凝膠顯示出冷卻引起的增白光學(xué)行為。當(dāng)用作應(yīng)變和壓力傳感器來(lái)監(jiān)測(cè)人類的各種運(yùn)動(dòng)時(shí)，準(zhǔn)備好的水凝膠傳感器即使在運(yùn)動(dòng)前和運(yùn)動(dòng)后采集徑向動(dòng)脈脈搏的詳細(xì)波形變化時(shí)也表現(xiàn)出出色的靈敏度和可靠性，這表明它比以前報(bào)道的水凝膠傳感器具有更高的靈敏度。該水凝膠還與眼罩集成在一起以監(jiān)測(cè)人類的睡眠，并顯示出快速眼動(dòng)（REM）睡眠檢測(cè)的高度可靠性。這項(xiàng)工作為多功能，智能和導(dǎo)電材料的制造提供了新見(jiàn)解，為可穿戴傳感器，人造皮膚和軟機(jī)器人等廣泛應(yīng)用展示了廣闊的前景。

【圖文解析】

3.1 PAAFC-L雜化水凝膠的設(shè)計(jì)與合成

為了將動(dòng)態(tài)席夫堿相互作用引入雜化水凝膠，首先，制備了聚環(huán)氧乙烷-b-聚環(huán)氧丙烷-b-聚環(huán)氧乙烷的三嵌段共聚物（PEO100-PPO65-PEO100，F(xiàn)127）， 通過(guò)碳二亞胺催化的4-甲?；郊姿狨セ磻?yīng)官能化以帶有末端苯甲醛基團(tuán)（圖1a）。接下來(lái)，如圖1b所示，通過(guò)兩步反應(yīng)合成了含胺單體AEAM。然后，在中性pH（7.4）和溫度為30°C的溫和條件下，在F127-CHO，羧基官能化的MWCNT和LiCl存在下，通過(guò)AM和AEAM的輕松一鍋式聚合反應(yīng)，制備復(fù)合PAAFC-L水凝膠。合成過(guò)程和分層3D網(wǎng)絡(luò)如圖1c所示。

圖1.（a）醛改性的F127（F127-CHO）和（b）2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽（AEAM）的合成路線。（c）雜化PAAFC-L水凝膠網(wǎng)絡(luò)建設(shè)中涉及的合成過(guò)程，分層網(wǎng)絡(luò)和動(dòng)態(tài)相互作用的示意圖。

3.2機(jī)械性能

水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和可拉伸性通過(guò)單軸拉伸試驗(yàn)表征，其標(biāo)稱應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2a所示。

圖2 PAAFC-L水凝膠的機(jī)械性能。（a）不同組成的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（b）照片顯示PAAFC-L水凝膠結(jié)被拉伸至原始長(zhǎng)度的10倍。（d）壓縮間隔，最大應(yīng)變?yōu)?0％。（e）圖像顯示PAAFC-L塊狀水凝膠耐切割并在（f）提出的PAAFC-L水凝膠的拉伸和壓縮彈性機(jī)制的示意圖。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

3.3自修復(fù)特性

締合在水凝膠中的可逆脫離也賦予其自愈特性。圖3a和b顯示了水凝膠的自修復(fù)性能的流變特性。在圖3a中，當(dāng)進(jìn)行振蕩應(yīng)變掃描時(shí)，儲(chǔ)能模量（G'）在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)超過(guò)了損耗模量（G''），直到施加了1172％的高剪切應(yīng)變?yōu)橹梗渲蠫'的交點(diǎn) G′′表明水凝膠網(wǎng)絡(luò)破裂。該結(jié)果表明水凝膠具有承受大剪切變形的能力。一旦應(yīng)變恢復(fù)到1％，網(wǎng)絡(luò)將立即自我修復(fù)，如G'和G''的即時(shí)和完全恢復(fù)所指示的，這表明雜化水凝膠中動(dòng)態(tài)相互作用的快速再生。剪切應(yīng)變?cè)?％和2000％之間變化的循環(huán)實(shí)驗(yàn)顯示了自愈性能的極好的可重復(fù)性（圖3b）。

圖3 PAAFC-L水凝膠的自愈特性。

3.4熱響應(yīng)光學(xué)特性

PAAFC-L水凝膠的光學(xué)性質(zhì)可以隨溫度輕松調(diào)整。水凝膠在10°C時(shí)不透明，在20°C時(shí)變?yōu)榘胪该?，并在加熱?7°C的體溫時(shí)變?yōu)橥耆该鳎▓D4a）。這種透明度的變化通過(guò)光譜在400–800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)進(jìn)行了定量表征。如圖4b和c所示，水凝膠的透射率隨溫度的升高而顯著增加，在37°C時(shí)達(dá)到約90％，然后在進(jìn)一步升高溫度時(shí)趨于穩(wěn)定。此外，如圖4d所示，這種光學(xué)躍遷過(guò)程在空氣中迅速發(fā)生并且具有很高的重復(fù)性。水凝膠的光學(xué)性質(zhì)變化最可能歸因于F127膠束的尺寸隨溫度的變化，其中DLS檢測(cè)到在各種溫度下未修飾的F127和F127-CHO的尺寸，結(jié)果如圖4e所示。在20°C下制備的F127-CHO的AFM形貌圖像中，在相對(duì)較低的溫度下聚集體的生成明顯可見(jiàn)（圖4f），而在60°C下觀察到的F127-CHO小膠束均勻分散（圖4g）。

圖4（a）照片顯示了PAAFC-L水凝膠的熱響應(yīng)光學(xué)特性。（b）在10、20和37°C下水凝膠的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光譜。（c）PAAFC-L水凝膠在550 nm處的透射率隨溫度的升高而變化。（d）圖像顯示了形狀為“ UA”的PAAFC-L水凝膠的溫度可調(diào)透明度變化的可重復(fù)性。（e）在10至60°C的不同溫度下F127-CHO膠束的DLS尺寸表征。在（f）20°C和（g）60°C下制備的F127-CHO膠束的AFM形貌圖。

3.5導(dǎo)電性

根據(jù)使用電化學(xué)工作站測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜，計(jì)算出水凝膠的電導(dǎo)率。如圖5a所示，由于沒(méi)有離子，純PAM和PAMF水凝膠的電導(dǎo)率相對(duì)較低（0.08 S m-1）。圖5b示出了PAAFC-L水凝膠對(duì)所施加的拉伸應(yīng)變的相對(duì)電阻變化ΔR/ R0（等于（R-R0/R0）。

圖5（a）具有不同組成的水凝膠的電導(dǎo)率。（b）PAAFC-L水凝膠的相對(duì)電阻變化與拉伸應(yīng)變的關(guān)系。（c）在100次循環(huán)最大應(yīng)變?yōu)?00％的重復(fù)裝卸過(guò)程中的相對(duì)電阻響應(yīng)。（d）循環(huán)相對(duì)電阻變化，最大應(yīng)變?yōu)?00％，200％和500％。（e）相對(duì)電阻隨水凝膠壓力的變化而變化。插圖顯示了水凝膠在不同壓力范圍內(nèi)的壓力敏感性（S）。

3.6傳感性能

為了演示水凝膠作為可穿戴應(yīng)變/壓力傳感器的實(shí)際應(yīng)用，將其直接安裝在人體的各個(gè)部位（圖6a），以實(shí)時(shí)監(jiān)控各種人體活動(dòng)。圖6b示出了水凝膠隨食指彎曲的相對(duì)電阻變化。當(dāng)彎曲角度依次設(shè)置為15°，30°，60°和90°時(shí)，觀察到明顯的相對(duì)電阻變化。而且，在每個(gè)特定角度，電信號(hào)都是高度可重復(fù)且穩(wěn)定的。類似地，將水凝膠傳感器連接到其他關(guān)節(jié)（如手腕，肘部和膝蓋）時(shí)，可以靈敏且重復(fù)地檢測(cè)到關(guān)節(jié)的彎曲，如圖6c，e和f所示。這些所需的應(yīng)變相關(guān)感測(cè)特性使水凝膠能夠識(shí)別人類的良好活動(dòng)，例如書(shū)寫(xiě)。如圖6d所示，當(dāng)測(cè)試人員將水凝膠傳感器安裝在手腕上時(shí)寫(xiě)下大寫(xiě)字母“ A”，“ B”和“ C”時(shí)，每個(gè)字母的對(duì)應(yīng)電圖樣都具有很高的再現(xiàn)性，并且可以與其他。此外，使用電阻變化的不同頻率和信號(hào)波形可以精確識(shí)別人的行走和跑步（圖6g）。如圖6h和i所示，也可以很容易地檢測(cè)到諸如蹲下和坐下的大型人體運(yùn)動(dòng)。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

圖6使用PAAFC-L水凝膠電子傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。（a）顯示感應(yīng)位置的示意圖。（b）手指彎曲，（c）手腕彎曲，（d）書(shū)寫(xiě)，（e）肘部彎曲，（f）膝蓋彎曲，（g）步行和跑步，（h）蹲下和（i）期間的相對(duì)電阻信號(hào) ）坐著。

接下來(lái)，為進(jìn)一步證明水凝膠在現(xiàn)實(shí)生活中的潛在應(yīng)用，PAAFC-L水凝膠傳感器與睡眠面罩集成在一起，制成了“智能”眼罩，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人類睡眠。實(shí)驗(yàn)設(shè)置如圖8a所示。水凝膠傳感器的表面覆蓋有一層薄薄的聚乙烯膜，可將其與眼瞼隔離，從而避免了對(duì)皮膚的刺激，并最大程度地減少了水凝膠的水分流失。首先在健康受試者的清醒狀態(tài)下檢測(cè)到睡眠期間可能發(fā)生的眼部和頭部活動(dòng)。睡眠過(guò)程主要涉及兩種眼動(dòng)。一種是緩慢的，滾動(dòng)的或擺動(dòng)的眼球運(yùn)動(dòng)，另一種是快速的和急促的眼球運(yùn)動(dòng)，后者發(fā)生在快速眼動(dòng)（REM）睡眠期間。然后如圖8b所示記錄對(duì)象的一夜睡眠。睡眠過(guò)程分為三個(gè)階段：深度睡眠，淺睡眠和快速眼動(dòng)睡眠，如圖8b所示。根據(jù)其相對(duì)頻繁的頭部運(yùn)動(dòng)信號(hào)，輕度睡眠與深度睡眠有所區(qū)別。尤其是，智能睡眠面罩在檢測(cè)快速眼動(dòng)（REM）睡眠方面具有出色的靈敏度，該快速眼動(dòng)睡眠與強(qiáng)烈的神經(jīng)元活動(dòng)和夢(mèng)境有關(guān)，因此具有很高的研究和公眾興趣，使信號(hào)在REM和快速睡眠之間具有明顯可識(shí)別的邊界。與使用流行的睡眠監(jiān)控移動(dòng)應(yīng)用“睡眠監(jiān)控器”記錄的睡眠相比（圖8c）

圖8（a）示出了睡眠監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置的方案。（b）一夜的相對(duì)抵抗力在睡覺(jué)時(shí)隨時(shí)間而變化。左插圖表示深度睡眠期間眼睛的緩慢滾動(dòng)或擺動(dòng)。中間的插圖顯示了快速眼動(dòng)睡眠期間眼球的快速運(yùn)動(dòng)。右插圖顯示了輕睡眠期間頭部運(yùn)動(dòng)的信號(hào)。（c）從移動(dòng)應(yīng)用程序“睡眠監(jiān)視器”獲得的睡眠記錄。

參考文獻(xiàn)：

doi.org/10.1039/D0TA09735G

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